摘要：近些年来，被确认为变压器油中腐蚀性硫造成的事故有几十期，引起了国内外专家的广泛关注，对油中腐蚀性硫问题进行研究已成为变压器状态检修工作中的重要内容。本文阐述了腐蚀性硫问题产生的背景、反应机理及硫化铜对变压器造成的危害，对常用的腐蚀性硫试验方法进行介绍，并提出可以采取的防范措施。

　　关键词：腐蚀性硫 硫化铜 电力变压器 变压器油

　　概述
　　近二十年来，世界各地发生了数十起变压器和电抗器因油中含有腐蚀性硫而造成的事故。在中国，20世纪90年代以来，深圳供电局进口41台芬兰ABB公司生产的110 kV变压器，出厂日期在在1991年至1996年之间，投运后几年，共有8台次在运行中发生事故，其中4台为调压线圈出线头短路、线圈倒塌、2台匝间短路、1台饼间短路、1台为中性点套管爆炸，事故调查结果为硫化铜造成[1]。2007年11月，华北电网500kV姜家营变电站，两台重庆ABB产变压器发生事故，解体后，在变压器内发现了硫化铜的迹象。因此，油中腐蚀性硫问题已成为了电力生产的安全隐患，有必要对腐蚀性硫问题进行关注。

　　1　油中腐蚀性硫的来源
　　油中腐蚀性硫并不是一个新的问题。国际标准化组织(ISO)在1978年就已经有了电器绝缘油腐蚀性硫的试验方法，厂商提供的油品必须能通过此项试验。

　　在二十世纪八十年代以来，出于低硫矿物油的需求，在油品炼制工艺中，加氢精制在环烷基油中得到普遍使用，使变压器油中的总硫含量有了大幅度的降低。然而，在硫含量降低的同时，原油中含有的各种天然抗氧化剂，如芳香烃、有机杂环烃类等物质含量也显著降低。也就是说，油中硫含量的降低的同时失去了矿物油天然的抗氧化性能。

　　为了改善变压器油的氧化安定性能，有些油厂商将一种被称为联苄基二硫化物(dibenzyl disulfide, DBDS)的人工合成化合物，作为抗氧化剂和化学稳定剂添加到了未出厂前的新变压器油中。经过国外专家对大量的因硫化铜造成事故的变压器的故障后分析和大量的试验表明：DBDS是引起近年来变压器运行中产生硫化铜的原因[2]。

　　由以上可知：油中腐蚀性硫的来源分为两类，一种是矿物油中天然存在的，另一种是在精炼油品中人工添加的。

　　2　腐蚀性硫对变压器的危害
　　从目前的调查结果来看，含有腐蚀性硫的变压器油涉及了国际上几大著名的变压器油厂商，如壳牌、尼纳斯等，因此凡是进口变压器和充油进口油的国产变压器均有可能油中具有腐蚀性硫，这些变压器在运行中，都有产生硫化铜的可能性。

　　2.1　硫化铜的产生机理
　　油中腐蚀性硫与铜作用产生硫化铜的机理比较复杂，本文中只对目前较为得到人们认可的机理介绍如下。

　　在一定条件下，油中含有的腐蚀性硫会分解出一种物质——硫醇，硫醇容易与许多金属，包括铜进行化学反应，生成硫醇盐。在变压器运行过程中，会有少量的铜被氧化，氧化铜会溶解到油中，与硫醇发生反应，产生硫醇铜，在一定条件下，硫醇铜会被分解成为硫化铜(Cu2S)。反应过程可用下列反应式表示：
　　Cu2O + 2RSH => 2CuSR + H2O
　　2CuSR => Cu2S + RSR
　　式中，RSH表示硫醇，R是任意烃基。

　　2.2　硫化铜对变压器的影响
　　硫化铜是一种微导电的物质，它的导电性能远远高于绝缘纸和变压器油。

　　变压器中硫化铜的产生最初是沉积在绕组内线圈的铜导体表面，这时的硫化铜沉积物危害较小，不足以引起匝间、层间的局部放电和短路事故。但在变压器运行时，随着变压器油的流动，会对线圈造成不断地冲刷，更多的硫化铜沉积物悬浮到油中，并被吸附到绝缘纸板上。当产生的硫化铜达到一定量时，吸附到绝缘纸板上的硫化铜，会改变变压器内部的电场分布，降低绕组内线圈的耐压强度。在一定的运行条件下，绕组内部产生局部放电，绝缘材料被击穿，产生严重的电弧放电，造成烧毁变压器的事故。

　　2.3　影响硫化铜产生的因素
　　首先，变压器油本身含有腐蚀性硫是变压器内部产生硫化铜的前提。按照腐蚀性硫的两种来源可知，两种变压器油具有产生硫化铜的可能性：
　　炼制工艺低下，未能将油中天然硫出去的变压器油;
　　精炼的变压器，油中含有含硫的添加剂，如DBDS。
　　其次，硫化铜的产生与温度相关。经过大量试验研究表明，在温度达到80℃以上时，就会有上文中所述的化学反应发生，产生硫化铜。随着温度升高，反应速度加快。如温度在100℃时，需要12周的时间产生硫化铜沉积，而在120℃时，产生硫化铜只需要3周的时间[3]。
　　第三，在变压器油中，腐蚀性硫作为一种抗氧化剂存在，它本身不是一种稳定的物质。在变压器的运行条件下，会与油中所含有的某些氧化物成分发生化学反应，成为其他物质，使其不再具有腐蚀性。因此，油中的含氧量对硫化铜的产生有较大影响，全密封型的变压器中产生硫化铜的可能性要高于开放型变压器。
　　第四，在某些电气设备中，采用了漆包铜线或其它工艺对铜表面进行了涂刷，阻止了铜与油的接触，此类设备基本不会发生硫化铜沉积的现象。

　　3　变压器油中腐蚀性硫的检测
　　国内在变压器油中腐蚀性硫检测方面的方法为SH/T 0304-92《电器绝缘油腐蚀性硫试验法》，此标准参照了ISO 5662-1978的同名标准(ISO最新标准为5662-1997《石油产品—电器绝缘油—腐蚀性硫检测》)，与美国国家标准ASTM D 1275中方法A基本相同。试验方法为将干净、光亮的铜片置于试油中，试油脱氧后在140℃下保持19小时，冷却后取出铜片，通过观察铜片的颜色变化来判断试油中腐蚀性硫的程度[4]。

　　绝大多数的变压器油都能通过上述试验，得到非腐蚀性的结论，包括已经因为硫化铜发生事故的变压器所采用的油。因此，以上方法不能确保变压器油的非腐蚀性。

　　目前得到大家的公认的有效检测方法是由美国道波科技公司提出，该方法在以上方法的基础上将油温提高到150℃，试验时间延长到48小时，并最大限度地限制了油中的氧含量。此方法已被美国电力标准协会采用，成为ASTM D 1275中的一部分，称为方法B。

　　ASTM D 1275B方法，试验简单，适合于对变压器油进行腐蚀性的判别，此方法的试验结果与油中的氧含量有较大关系，应严格按照标准操作才能得到更好的效果。

　　有些研究机构，包括国际大电网会议(CIGRE)都倾向于模拟变压器的实际运行状态，采用油—铜—纸共同进行试验的方法，试验结果可对油中腐蚀性硫的状况作出更严格地评估。CIGRE推荐的方法采用牛皮纸带包裹铜带，置入油中，在150℃下保持72小时，通过观察铜带的变色和纸带吸附状况来对油进行评估[5]。此试验方法已被推荐成为国际电工委员会(IEC)标准。

　　4　防范措施
　　通过对因腐蚀性硫产生事故变压器的事故后分析，专家们基本认为无法通过常规的电气试验与油的参数试验来提早地预防事故的发生，甚至有些变压器在事故发生的前一天的色谱分析也没有任何异常[5]。因此，依靠常规的预防性试验方法，无法做到事故的提前预警。

　　目前国际上较为公认的方法是在变压器油中添加钝化剂，应用较多的钝化剂产品英文名称为Irgamet 39，化学结构为苯骈三氮唑的派生物，它可以在金属铜的表面形成一种保护膜，阻止变压器绕组线圈的氧化和与油中腐蚀性硫的接触。

　　大量有腐蚀性硫风险的变压器添加了钝化剂，且目前为止，添加钝化剂后的变压器没有发生过事故。

　　尽管添加钝化剂的方法可以在一定程度上防范腐蚀性硫问题的发生，我们还应该通过以下手段对此问题进行防范：
　　(1)选择合适的试验方法对变压器油进行腐蚀性硫检测，并对变压器、电抗器进行有效地风险评估和运行状态评估;
　　(2)对风险变压器的负荷状况进行控制，使其运行在合理的负荷状态下;
　　(3)经常对风险变压器的散热系统进行检查和清理，保持散热通畅;
　　(4)加强风险变压器的油中溶解气体的色谱分析工作，对变压器内部有过热现象发生，尤其是过热部位涉及绝缘的变压器应引起重视。

　　5　总结
　　变压器油中腐蚀性硫问题在近几年引起了世界各地的广泛关注，对硫化铜产生的原因和机理做了深入的研究和探讨，并开发出了各种更能反应油中腐蚀性的试验方法，并针对此问题提出了一定的措施与建议，尽量地降低了在大型变压器、电抗器中腐蚀性硫的风险，对预防事故的发生及事故分析起到了一定的作用。
　　由于电网的特殊性及大型电力变压器的重要性，使得对于腐蚀性硫问题的研究工作进展并不乐观，很多研究分析工作只能在试验室中模拟进行。目前为止，没有哪种方法可以完全确认腐蚀性硫风险，也没有哪种措施可以完全确认解决此问题，因此，变压器油中腐蚀性硫风险将在未来较长时间内持续存在。